Puskuriliuoksen pH:n laskemisesta
Tämä kirjoitus on jatkoa puskuriliuoksia uudessa opetussuunnitelmassa käsittelevälle artikkelille Puskuriliuokset uudessa opetussuunnitelmassa (Dimensio 30.3.2023).
Kyseisessä artikkelissa esitettiin myös puskuriliuoksen pH:n tieteellisesti ja pedagogisesti kestävin laskutapa puskuriliuosten lainalaisuutena 4. Puskuriliuoksen pH:ta on kuitenkin saatettu laskea lukioissa kolmella muullakin tavalla, joista mikään ei ole oppimisen kannalta yhtä hyvä. Ne ja niiden heikkoudet eritellään tässä kirjoituksessa. Pointti on, ettei opetuksessa ainakaan enää esitettäisi mitään niihin viittaavaa, kun puskuriliuoksen pH:ta ei tarvitse lukiossa laskea. Jos siis puskuriliuoksen pH:n laskemisen periaate jossain yhteydessä esitettäisiin, kirjoittaja näkisi, että se esitettäisiin vain lainalaisuuden 4 mukaisesti.
Osalla lukijoista saattaa olla vahvoja pedagogisia mielipiteitä jonkin alla esitetyn laskutavan puolesta. Tämän kirjoituksen tavoitteena on esittää vankat perustelut lainalaisuuden 4 hyödyntämiseen. Nyt kun opetussuunnitelma ei edellytä puskuriliuoksen pH:n laskemisen osaamista, ehkä opettajan ei enää tarvitse kokea aiempaa opetustapaansa korvaamattomaksi, vaikka hänelle jäisikin epäilyksiä ja varauksia vielä alla olevien argumenttien lukemisen jälkeen. Kirjoittaja myös keskustelee mielellään lukijoiden kanssa liuostasapainoihin liittyen.
Yhtälöiden numerointi alkaa tässä kirjoituksessa numerosta 5 yhtälönumeroiden 1-4 viitatessa artikkelisarjan ensimmäiseen osaan. Myös puskuriliuosten lainalaisuudet 1-4 on esitetty ensimmäisessä osassa.
Kannattamaton laskutapa 1
Ensinnäkin puskuriliuoksessa on saatettu soveltaa etikkahapon protolyysitasapainoon 1 ”reaktio etenee $x$ kertaa”-periaatetta vastaavasti kuin sitä sovelletaan etikkahapon puhtaassa liuoksessa. Tällä saadaan $\mathrm{\left[HAc\right]} = C\mathrm{\left(HAc\right)} – x$ ja $\mathrm{\left[Ac^{-}\right]} = C\mathrm{\left(NaAc\right)} +\; x$ sekä $\mathrm{\left[H^{+}\right]}=x$. Sijoittamalla nämä happovakion lausekkeeseen ja ratkaisemalla $x$ saadaan $\mathrm{\left[H^{+}\right]}$ ulos. Tämän menetelmän välittömin heikkous on siinä, että tämä on huomattavasti monimutkaisempi laskutapa kuin lainalaisuuden 4 mukainen suora laskutapa. Kun puskuriliuoksen pH:n laskeminen on yleisin tasapainotehtävä käytännön laboratoriotyöskentelyssä, on luonnollisesti toivottavaa, että sen laskeminen on mahdollisimman suoraviivaista. Tämän laskutavan toinen heikkous on, että se hämärtää opiskelijoiden näkyvistä lainalaisuutta 2. Jos lainalaisuuden 2 oppiminen jää vaillinaiseksi, myös siitä riippuvainen lainalaisuus 3 jää väistämättä epäselvemmäksi. Tällöin koko puskuriliuoskonseptin ymmärtäminen jää hatarammaksi, kuten jo yllä selitettiin.
Tämän ensimmäisen kehnon laskutavan kaksi mainittua heikkoutta ovat puhtaasti opetuksellisia mutta menetelmään sisältyy vielä kolmas heikkous, joka on vallan sisällöllinen. Nimittäin $x$:ää $\mathrm{\left[HAc\right]}$:n ja $\mathrm{\left[Ac^{-}\right]}$:n tämän menetelmän mukaisissa lausekkeissa voi pitää korjausterminä lainalaisuuden 2 mukaisiin lausekkeisiin. Korjaustermi ymmärretään tieteessä sellaiseksi, että sen huomioon ottaminen ainakin teoriassa parantaa tarkkuutta. Näin tässä tapauksessa onkin periaatteessa asianlaita – jos liuoksen pH on alle 7. Absoluuttiset aine- ja varaustaseisiin perustuvat lausekkeet ovat kuitenkin seuraavat:
$$\mathrm{\left[HAc\right]} = C\mathrm{\left(HAc\right)} – \mathrm{\left[H^{+}\right]} + \mathrm{\left[OH^{-}\right]}\hspace{2cm} (5)$$
$$\mathrm{\left[Ac^{-}\right]} = C\mathrm{\left(NaAc\right)} + \mathrm{\left[H^{+}\right]} – \mathrm{\left[OH^{-}\right]}\hspace{2cm} (6)$$
Näistä voidaan päätellä, että jos korjaustermiä halutaan käyttää, sen pitää olla $\mathrm{\left[H^{+}\right]}$, jos liuoksen pH on alle 7, mutta $\mathrm{\left[OH^{-}\right]}$, jos liuoksen pH on yli 7. Hyvin lähellä pH:ta 7 tarvittaisiin tällöin itse asiassa molemmat korjaustermit. Joka tapauksessa emäksisessä puskuriliuoksessa pitäisi siis lukiokontekstissa aina käyttää emäsvakiota ja happamassa puskuriliuoksessa happovakiota, jos korjaustermejä halutaan käyttää. $\mathrm{\left[H^{+}\right]}$ korjausterminä emäksisessä liuoksessa antaa nimittäin ylioptimistisen kuvan korjaustarpeen tarpeettomuudesta ja johtaa näin ollen harhaan. Tällainen opetus on tieteellisen ajattelun vastaista, vaikkei se johdakaan mihinkään väärään tulokseen. Harva oppikirja kuitenkaan keskustelee asiasta, vaikka oikea periaate tätä laskumenetelmää käytettäessä (happovakio happamassa ja emäsvakio emäksisessä liuoksessa) saattaa rivien välistä ilmetäkin. Mitään käytännön merkitystä asialla ei sinänsä ole, koska korjaustermien tarpeettomuuteen voi puskuriliuoksissa pääsääntöisesti (ja lukion ja jopa yliopiston perusopintotason konteksteissa aina) luottaa.
Kannattamaton laskutapa 2
Toinen puskuriliuoksen pH:n lainalaisuuden 4 mukaista laskutapaa kehnompi laskutapa alkaa samoin kuin äskeinen mutta sitten $-x$ ja $+x$ jätetään pois, kun $\mathrm{\left[HAc\right]}$ ja $\mathrm{\left[Ac^{-}\right]}$ sijoitetaan happovakion lausekkeeseen. Kyseessä on siis sama periaate, jota yllä suositeltiin yksittäisen heikon protolyytin liuoksen pH:n laskemisessa. Tämä laskutapa onkin lopulta melko lähellä lainalaisuuden 4 mukaista kaikki näkökohdat huomioon ottaen optimaalista laskutapaa ja äskeisen laskutavan kolmesta heikkoudesta kaksi ensimmäistä ovatkin tässä siksi huomattavasti lievemmät. Ensinnäkin lainalaisuus 2 näkyy tämän laskutavan läpi paremmin, kun sitä kuvaavat approksimaatiot joka tapauksessa tehdään. Vaiheita on kuitenkin enemmän kuin lainalaisuuden 4 mukaisessa suorassa laskutavassa, kun korjaustermit ensin kirjoitetaan ja sitten jätetään huomioon ottamatta. Juuri näin ilmaistuna tulee ehkä parhaiten ilmi tämän laskutavan epätarkoituksenmukaisuus. Lisäksi ensimmäiseen laskutapaan liittyvä huoli väärän korjaustermin käytöstä on tässä laskutavassa ennallaan ja tätä voikin itse asiassa pitää näiden kahden laskutavan raskauttavimpana heikkoutena. Aivan erityisesti vielä tässä approksimaatioihin perustuvassa laskutavassa epätieteellisyys korostuu silloin, jos väärää korjaustermiä käytetään. Nimittäin $+x$:n ja $-x$:n kirjoittamiseen ja sitä seuraavaan huomiotta jättämiseen liittyy kiinteästi sen tarkastaminen, että niiden huomiotta jättäminen oli sovitun tarkkuusrajan puitteissa oikeutettua. Tällöin opiskelija tulee väärän korjaustermin tapauksessa aina tehneeksi tarkastuksen, jolla ei ole mitään tieteellistä näyttöarvoa. Tämä epätieteellisyys korjaantuisi vain keskustelulla siitä, milloin puskuriliuoksen pH:n laskemisessa pitää käyttää happovakiota ja milloin emäsvakiota. Se keskustelu on toisaalta siinä mielessä aivan epätarkoituksenmukainen, että asialla ei ole mitään merkitystä, kun puskuriliuoksen pH lasketaan tarkoituksenmukaisesti lainalaisuuden 4 mukaisesti tai menneinä vuosikymmeninä alla olevalla tavalla. Kun yliopistolla lopulta aineopintotasolla mahdollisesti tarkastellaan puskuriliuosapproksimaatioiden pätevyysrajoja, se perustuu tarkasti paikkaansa pitäviin yhtälöihin 5 ja 6. Ja tällöin käytetään joka tapauksessa kaikkeen aina happovakioita niin kuin yliopistolla muutenkin aina ensimmäisen syksyn jälkeen.
Kannattamaton laskutapa 3 ja logaritmien käyttö tieteellisessä laskemisessa
Puskuriliuoksen pH:n viimeinen laskutapa perustuu yhtälailla lainalaisuuteen 2 kuin lainalaisuuden 4 mukainen optimaalinen laskutapa ja alkaa samoin. Siinä missä lainalaisuuden 4 yhteydessä esitetyssä laskussa otetaan logaritmi vasta tuloksesta sen jälkeen, kun $\mathrm{\left[H^{+}\right]}$ on ensin laskettu kerto- ja jakolaskuilla, tässä kehnommassa laskutavassa logaritmi otetaan lausekkeesta ennen laskemista:
$$\left[\mathrm{H^+}\right]=\frac{K_aC\left(\mathrm{HAc}\right)}{C\left(\mathrm{NaAc}\right)}$$
$$\Leftrightarrow\mathrm{pH}=\mathrm{p}K_{a}-\;\mathrm{lg}\frac{C\left(\mathrm{HAc}\right)}{C\left(\mathrm{NaAc}\right)}=4,757 – \;\mathrm{lg}\frac{0,2}{0,1}=4,456 \hspace{2cm} (7)$$
Menneinä vuosikymmeninä kaikkialla suosittiin yksinomaan tätä tapaa. Liuostasapainot kirjoittajallekin 1990-luvun lopulla opettanut Heikki Saarinen, joka oli paitsi Helsingin yliopiston epäorgaanisen analyyttisen kemian professori, myös ylioppilastutkintolautakunnan kemian jaoksen pitkäaikainen puheenjohtaja, kertoi läksiäispuheessaan vuonna 2005, miten tieteelliset laskut vielä hänen nuoruudessaan suoritettiin logaritmitaulujen avulla. Logaritmithan muuttavat kaikki laskutoimitukset yksinkertaisemmiksi ja ns. kynällä ja paperilla laskettaessa esimerkiksi jakolaskun tekeminen logaritmien kautta on ylivoimaisesti käytännöllisempää kuin jakokulmalla laskeminen. Esimerkiksi jakolaskussa 2,345/6,789 joutuu jakokulman kanssa huomattavaan vaivaan. Sen sijaan logaritmitaulujen avulla laskettaessa minkä tahansa jakolaskun laskemisessa tarvitsee tehdä vain kolme hakua taulusta ja vähennyslasku. Vielä suurempi logaritmien kautta laskemisen etu on neliöjuuren otossa, joka ilman logaritmeja on kynällä ja paperilla aivan uskomattoman työlästä. Jos tätä lukeva matematiikan opettaja innostuu logaritmien opetuksen yhteydessä demonstroimaan kerto- ja jakolaskujen ja juurenottojen laskemista logaritmien avulla, hän saa pyytämällä kirjoittajan itse Excelillä tekemät 5-numeroiset logaritmitaulut. Dokumentissa on sivuja 10.
Kun puskuriliuoksen pH:n laskemiseksi tarvittavat laskutoimitukset joka tapauksessa ennen tulivat logaritmitaulujen avulla tehtäviksi, oli tietenkin eduksi käyttää logaritmista laskukaavaa. Tällöin pH:n laskemiseksi tarvitsi tehdä vain yksi haku logaritmitaulusta ja vähennyslasku. Tämän helpommaksi ei laskujen suorittaminen logaritmeilla voi tulla! Ja jos konsentraatiot olivat sellaisia, että niiden jakaminen keskenään edellytti logaritmeja, niin logaritmista kaavaa käytettiin muodossa:
$$\mathrm{pH}=\mathrm{p}K_{a}-\;\mathrm{lg}C\left(\mathrm{HAc}\right)+\;\mathrm{lg}C\left(\mathrm{NaAc}\right) \hspace{2cm} (8)$$
Aikana ennen laskimia logaritmisten kaavojen käyttö liuostasapainojen yhteydessä oli siis käytännössä ainoa järkevä mahdollisuus. Jos sen sijaan esimerkiksi puskuriliuosten tapauksessa logaritmin otto lausekkeesta ennen laskemista sijoitetaan laskinten ajan kontekstiin, tämä laskutapa ei näyttäydy kannattavana. Laskutavoissa 4 ja 7 on vaiheita täsmälleen yhtä paljon. Mutta siinä missä kaikki vaiheet voidaan tehdä laskimella jopa yksinkertaisen funktiolaskimen tapauksessa laskutavassa 4, laskutavassa 7 tehdään logaritmin otto muuttujia sisältävästä murtolausekkeesta monessa tapauksessa käsin logaritmien laskusääntöjen avulla. Tämä on ensinnäkin turhaa työtä, koska lasku voidaan vaihtoehtoisesti tehdä helposti pelkällä laskimella. Lisäksi tämä on virhealtista, kun logaritmisessa yhtälössä on kaikkialla miinusmerkit, joista osa sisältyy käytettäviin merkintöihin (p) ja osa ei. Ja logaritmisen yhtälön ulkomuistelu vasta virhealtista onkin, koska erehtymisen vaaraa on monella tavalla. Edelleen joissakin oppikirjoissa logaritminen kaava on esiintynyt muodossa
$$\mathrm{pH}=\mathrm{p}K_{a}-\;\mathrm{lg}\frac{C\left(\mathrm{happo}\right)}{C\left(\mathrm{emäs}\right)} \hspace{4cm} (9)$$
Tämä on tuottanut lisää virhealttiutta, kun kehnon pohjaymmäryksen myötä on saatettu laittaa kaavaan esimerkiksi HCl:n ja NaAc:n konsentraatiot sellaisinaan. Kun muistetaan, että puskuriliuoksen pH:n laskeminen on yleisin tasapainotehtävä käytännön laboratoriotyöskentelyssä, on suotavaa, että sen laskeminen on paitsi mahdollisimman suoraviivaista myös mahdollisimman vähän virhealtista. Logaritmin otto lausekkeesta ennen laskemista heikentää näitä molempia tavoitteita.
2000-luvun opetuksen kannalta raskauttavinta logaritmisten kaavojen käytössä on se, että heikko arvostus kaavojen 3 ja 7 välivaiheita kohtaan hämärtää käsitystä, että puskuriliuoksen pH:n laskeminen ylipäätään on tasapainotehtävä. Varsinkin heikommat opiskelijat ovat saattaneet osata siihen liittyen vain logaritmisen kaavan (ja pahimmassa tapauksessa muodossa 9 ja vielä epävarmasti merkkien osalta). Tällöin puskuriliuoksen pH:n laskeminen näyttäytyy koko muusta tasapainokemiasta irrallisena outoutena. Sellaisissa oloissa ei ole yllättävää, että puskuriliuoskonseptin hallinta on voinut olla heikkoa, mikä on käynyt välittömästi ilmi, kun sitä olisi pitänyt jossain soveltaa. Tässä suhteessa onkin ollut ilo huomata, että jo 2003 opetussuunnitelman perusteiden mukaisista viidestä lukion kemian oppikirjasarjasta enää yksi käytti puskuriliuoksen pH:n laskemisessa logaritmista kaavaa.
Yhteenveto
Puskuriliuoksen pH lasketaan siis kaikessa yksinkertaisuudessaan artikkelisarjan ensimmäisen osan mukaisesti sijoittamalla puskurikomponenttien alkukonsentraatiot happovakion lausekkeeseen:
$$K_a=\mathrm{\frac{\left[H^+\right]\left[Ac^-\right]}{\left[HAc\right]}}=\frac{\mathrm{\left[H^+\right]}C\left(\mathrm{NaAc}\right)}{C\left(\mathrm{HAc}\right)}\Leftrightarrow\left[\mathrm{H^+}\right]=\frac{K_aC\left(\mathrm{HAc}\right)}{C\left(\mathrm{NaAc}\right)}$$
$$\Rightarrow \mathrm{pH}=-\lg\left[\mathrm{H^+}\right] \hspace{2cm} (10)$$
Lukiossa puskuriliuoksen pH:ta ei enää tarvitse laskea. Jos puskuriliuoksen pH:n laskemisen periaate kuitenkin jossain yhteydessä esitettäisiin, kirjoittaja näkisi, että se esitettäisiin vain näin eli tämän artikkelisarjan ensimmäisen osan lainalaisuuden 4 mukaisesti.
